¡Un resumen de los últimos avances en investigación en materiales de ánodos de baterías de litio a base de grafito!

Los materiales de grafito se consideran un material de ánodo ideal para baterías de litio debido a su alta estabilidad, buena conductividad y fuentes amplias. Sin embargo, la capacidad específica y el rendimiento de velocidad del ánodo de grafito natural no pueden satisfacer las necesidades de los materiales del ánodo de alto rendimiento. Para solucionar este problema, los investigadores han realizado una serie de estudios de modificación del mismo.

Este artículo describe el progreso de la investigación de los materiales de ánodo de grafito para baterías de iones de litio a partir de los métodos de modificación de los ánodos de grafito, y señala las ventajas y desventajas de varios métodos de modificación. Se cree que la modificación sinérgica a través de múltiples métodos es una forma eficaz de mejorar de manera integral los materiales del ánodo de grafito. .

I. Introducción

Los materiales del ánodo de carbono que se han estudiado hasta ahora incluyen carbono grafitizado (grafito en escamas natural, microesferas de carbono mesofase grafitizado, etc.) y carbono no grafitizado (carbono blando, carbono duro, etc.). Entre ellos, el grafito tiene las ventajas de una plataforma de bajo voltaje de carga y descarga, alta estabilidad de ciclo y bajo costo, y se considera un material de electrodo negativo ideal en las aplicaciones actuales de baterías de iones de litio. En la actualidad, la investigación de la modificación del grafito natural ha avanzado y se ha comercializado.

Los electrodos negativos de grafito generalmente usan grafito en escamas natural, pero existen varias deficiencias:

1 El polvo de grafito en escamas tiene una gran superficie específica, lo que tiene un mayor impacto en la eficiencia de la primera carga y descarga del electrodo negativo;

2 La estructura de la capa de grafito determina que Li + solo puede incrustarse desde la superficie final del material y difundirse gradualmente en las partículas. Debido a la anisotropía del grafito en escamas, el camino de difusión de Li + es largo y desigual, lo que resulta en una capacidad específica baja;

3. El pequeño espaciado entre capas de grafito aumenta la resistencia a la difusión de Li + y el rendimiento de la velocidad es deficiente. Li + es fácil de depositar sobre la superficie de grafito para formar dendritas de litio durante la carga rápida, lo que ocasiona graves peligros para la seguridad.

Para resolver las deficiencias inherentes anteriores del grafito en escamas, es necesario modificar el grafito y optimizar el rendimiento del material del electrodo negativo. Los métodos de modificación actuales incluyen principalmente la esferoidización, el tratamiento de superficies y la modificación por dopaje.

2. Esfericalización

Teniendo como objetivo el problema de la baja capacidad específica del electrodo negativo de la batería de iones de litio causado por la anisotropía del grafito en escamas, la morfología del grafito en escamas debe modificarse para hacerlo lo más isotrópico posible.

Se ha industrializado la producción de grafito esférico. En la producción industrial, las máquinas moldeadoras de impacto de viento se utilizan principalmente para esferoidizar grafito en escamas. Entre ellos, el pulverizador de vórtice de flujo de aire es un equipo de uso común. Este método tiene menos impurezas durante el proceso de esferoidización, pero su equipo es de gran tamaño, la cantidad de grafito es grande y el rendimiento es bajo, lo cual es muy limitado en la preparación de laboratorio.

En los últimos años, algunos académicos han utilizado un pequeño molino de impacto rotatorio para la preparación de laboratorio. Al analizar los cambios en la porosidad durante el proceso de esferoidización, encontraron que el aumento de energía durante el proceso de esferoidización aumentaba la porosidad abierta de las partículas de grafito y reducía su porosidad cerrada. , Lo que afectará su rendimiento electroquímico. Además de la trituración en seco mencionada anteriormente, algunos estudiosos también utilizan el método de trituración en húmedo de trituración agitada, utilizando agua como medio, agregando carboximetilcelulosa como dispersante para evitar que las partículas de grafito se aglomeren en el agua, este método de trituración puede ser eficaz desangularizado; después de que el producto es clasificado por ciclones y sedimentación, se obtienen partículas con una distribución de tamaño estrecha. La investigación muestra que después de la esferoidización y la clasificación, su capacidad reversible aumenta significativamente en aproximadamente 20 mAh / g.

Además de dar forma a las propias partículas de grafito, el polvo de grafito ultrafino también se puede unir en forma esférica a través de un aglutinante. Las esferas de grafito preparadas por este método tienen una excelente isotropía. En los últimos años, algunos estudiosos han utilizado la glucosa como un precursor y aglutinante de carbono amorfo, y se han secado por pulverización para adherir eficazmente las partículas de nano-silicio y las partículas de grafito, y han aglomerado las partículas de grafito ultrafinas en esferas regulares, de modo que la capacidad específica puede alcanzar los 600 mAh. / Por encima de g, la pérdida de capacidad de silicio durante la carga y descarga se supera en cierta medida y la tasa de retención de capacidad después de 100 ciclos es ≥90%.

Wu y col. usó la viscosidad del alcohol polivinílico para unir y secar el polvo de grafito ultrafino en partículas esféricas regulares isotrópicas mediante secado por atomización. Debido a los pequeños poros entre el grafito fino, se incrementó la estabilidad del ciclo. Después de 105 ciclos La capacidad específica se mantuvo en 367mAh / g, pero debido a la presencia de microporos, la eficiencia inicial fue menor al 77%; después de agregar un recubrimiento de citrato de carbono, la eficiencia inicial aumentó al 80%. Este método no tiene altos requisitos sobre la morfología de la materia prima de grafito y la isotropía de las partículas formadas es buena. Tiene un rendimiento de ciclo más estable que el polvo de grafito y una capacidad específica cercana a 372 mAh / g.

Al esferoidizar el grafito en escamas, la capacidad específica (≥350mAh / g), la eficiencia del primer ciclo (≥85%) y el rendimiento del ciclo del material del electrodo negativo se pueden mejorar significativamente (la tasa de retención de capacidad después de 500 ciclos es ≥80%) . Como material de electrodo negativo para baterías de iones de litio, el tamaño de partícula d50 es el más adecuado entre 16 y 18 μm. Si el tamaño de partícula es demasiado pequeño, la superficie específica es mayor, lo que hace que el electrodo negativo consuma una gran cantidad de Li + durante el primer ciclo, formando así una película interfacial dieléctrica sólida (película SEI), lo que baja eficiencia de primera carga y descarga; si el tamaño de partícula es demasiado grande, la superficie específica es relativamente grande. Pequeño, el área de contacto con el electrolito es pequeña, lo que afecta la capacidad específica del electrodo negativo.

Tres, tratamiento superficial

1 Cambiar la estructura de los poros

La estructura de poros de la superficie del grafito es un factor importante que determina la capacidad de las baterías para insertar litio. La presencia de microporos en la superficie del material de grafito puede aumentar el canal de difusión de Li + y reducir la resistencia a la difusión de Li +, mejorando así eficazmente la velocidad de rendimiento del material.

Cheng y col. colocó el grafito en una solución acuosa de álcali fuerte (KOH) para grabar y luego lo recoció a 800 ° C en una atmósfera de nitrógeno para producir nanoporos en la superficie. Estos nanoporos se pueden utilizar como la entrada de Li +, de modo que Li + no solo puede entrar desde la superficie final del grafito, sino que también se puede incrustar desde la superficie base, acortando la ruta de migración. . Después de probar, cargar y descargar a una tasa de 3C, el ánodo de grafito grabado con KOH tiene una tasa de retención de capacidad del 93%, que es más alta que la del grafito original (85%); a una tasa de 6C, se puede lograr una tasa de retención de capacidad del 74%.

Shim y col. comparó las tasas de retención de capacidad del grafito en bruto, el grafito recocido y grabado con KOH y el grafito grabado con KOH a 80 ° C, y demostró que la tasa de retención de la capacidad del grafito grabado a 80 ° C es la mejor, y la del grafito recocido por ataque es el segundo. La razón de esto es que el recocido a alta temperatura destruye la estructura cristalina. A través del análisis de impedancia, después de 50 ciclos, la resistencia a la difusión de Li + del grafito grabado es solo el 60% de la del grafito original, lo que explica aún más la optimización de su rendimiento de velocidad.

Algunos estudiosos también utilizan la deposición de vapor para hacer crecer nanotubos de carbono de alta conductividad en la superficie del grafito in situ, de modo que la carga inicial y la eficiencia de descarga del grafito sea> 95%, y la tasa de retención de capacidad después de 528 ciclos es> 92%.

Se puede ver que la optimización de la estructura de poros de la superficie de grafito puede aumentar el canal de difusión de Li + y reducir la resistencia a la difusión de Li +, que es un medio eficaz para mejorar el rendimiento de la velocidad. y estabilidad de ciclo del grafito.

2 oxidación superficial

La oxidación puede eliminar los átomos de carbono desordenados en la superficie del grafito natural, por lo que la reacción de oxidación-reducción en la superficie del grafito puede proceder de manera uniforme. Al mismo tiempo, se forman grupos funcionales como -COO- y -OH en la superficie del grafito natural oxidado. Estos grupos funcionales se unen a la superficie del grafito natural en forma de enlaces covalentes y forman una película SEI químicamente estable en la superficie del grafito natural durante los ciclos de carga y descarga, mejorando así la eficiencia de la primera carga y descarga del grafito natural y el ciclo. Se mejora la vida del grafito. El oxidante generalmente elige O2, HNO3 y H2O2.

La oxidación con oxidante en fase gaseosa generalmente requiere un tratamiento a alta temperatura para reparar los defectos superficiales de las partículas de grafito. Shim y col. utilizó aire como oxidante para oxidar el grafito natural a 550 ° C. El estudio encontró que la pérdida de peso durante el proceso de oxidación está linealmente relacionada con la disminución de la superficie específica; después de la oxidación, el diámetro de la superficie del grafito natural es de 40 ～ 400A. El área de la superficie se reduce significativamente y se mejora el rendimiento de su ciclo y la eficiencia de la primera carga-descarga, pero su capacidad reversible y el rendimiento de la tasa permanecen sin cambios.

Además, se añaden algunos gases oxidantes relativamente débiles, como H2O y CO2, al gas inerte para oxidar el grafito a altas temperaturas. Los experimentos han encontrado que la introducción de Ni, Co, Fe y otros catalizadores en el proceso de oxidación puede mejorar el efecto del tratamiento de oxidación, y el Li también puede formar aleaciones con metales usados ​​como catalizadores de oxidación, y estas aleaciones también pueden ayudar a aumentar la capacidad reversible.

El uso de reactivos líquidos oxidantes fuertes (como H2O2, HNO3, etc.) puede oxidar el grafito a una temperatura más baja. Generalmente, la superficie de las partículas de grafito está microoxidada o micro hinchada. Wu y col. utilizó una variedad de oxidantes (persulfato de amonio, H2O2, sulfato de cerio, etc.) para oxidar los materiales del ánodo de grafito, y observó nanoporos en la superficie de las partículas de grafito a través de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM), que son micro-óxido grafito El aumento de capacidad reversible proporciona una base.

Mao y col. preparó grafito micro-oxidado con K2FeO4 como oxidante, lo que eliminó la parte desordenada de la superficie del grafito, e introdujo nanoporos y algunos elementos Fe para aumentar la capacidad reversible del grafito de 244mAh / ga 363mAh / g.

Además, algunas personas usan oxidantes e intercaladores para microexpandir el grafito, lo que ensancha los canales de intercalación de litio y mejora la capacidad de intercalación de litio y el rendimiento de la tasa. Zou y col. usó oxidante H2O2 y ácido sulfúrico concentrado como agente intercalante para preparar grafito microexpandido; luego se utilizó resina fenólica como precursor para el recubrimiento de carbón, de modo que la capacidad específica del material del electrodo negativo alcanzó 378 mAh / gy después de 100 ciclos de carga y descarga, la tasa de retención de capacidad es del 100%.

Se puede ver que después del tratamiento de modificación del compuesto recubierto de carbono y de microexpansión, el rendimiento del ciclo del material compuesto mejora considerablemente en comparación con el grafito en escamas natural y el grafito en escamas natural recubierto. El tratamiento de oxidación del grafito es principalmente para eliminar los átomos de carbono desordenados en la superficie del grafito o aumentar los nanoporos, ampliar la ruta de inserción y liberación de Li +, lo que puede mejorar eficazmente el rendimiento de la velocidad y la estabilidad del ciclo del material del electrodo negativo , y el efecto de mejorar la capacidad de contraste no es grande. Esta función es la misma. Cambiar la estructura de poros de la superficie de grafito es la misma.

3 Fluoración superficial

El grafito fluorado se prepara fluorando la superficie del grafito natural. A través del tratamiento de fluoración, se forma una estructura de CF en la superficie del grafito natural, que puede fortalecer la estabilidad estructural del grafito y evitar que las escamas de grafito se caigan durante el ciclo. Al mismo tiempo, la fluoración de la superficie del grafito natural también puede reducir la resistencia en el proceso de difusión de Li +, aumentar la capacidad específica y mejorar su rendimiento de carga y descarga.

Wu y col. usó gas argón que contenía 5% de flúor para fluorar el grafito natural a 550 ° C. Después de 5 ciclos, la eficiencia culómbica aumentó del 66% al 93% y la capacidad específica también estuvo por encima de la capacidad específica teórica del grafito. Matsumoto y col. usó ClF3 para procesar grafito natural con diferentes tamaños de partículas. Después del tratamiento, se encontró que había elementos F y Cl en la superficie del grafito, y el tamaño de partícula más pequeño del grafito natural tenía un área superficial más pequeña. Mediante pruebas de carga y descarga, la eficiencia de la primera carga y descarga de todas las muestras se incrementó entre un 5% y un 26%.

Yin y col. Sintetizó una serie de materiales compuestos de politiofeno / fluoruro de grafito polimerizando monómeros de tiofeno en la superficie del grafito fluorado como materias primas, y descubrió que el recubrimiento Pth que contiene 22,94% puede descargarse a una alta velocidad de 4C, y la densidad de energía puede 1707Wh / Kg, que es más alto que los materiales de grafito natural.

A través del tratamiento de fluoración del grafito, el rendimiento de la velocidad y el rendimiento del ciclo se mejoran de manera efectiva, pero la capacidad específica no se mejora mucho; una vez modificado de nuevo el grafito fluorado, la capacidad específica se puede mejorar de forma eficaz.

4 Modificación de revestimiento

La modificación del revestimiento se basa en un material de carbono similar al grafito como el&"núcleo GG" y una capa de material de carbono amorfo o un&"revestimiento GG"; de metal y su óxido se recubre en su superficie para formar partículas con un&"núcleo-capa GG"; estructura. Los precursores de los materiales de carbono amorfo comúnmente usados ​​incluyen materiales de carbono pirolítico de baja temperatura tales como resina fenólica, brea y ácido cítrico. Los materiales metálicos son generalmente elementos metálicos con buena conductividad como Ag y Cu.

El espaciado de las capas de los materiales de carbono amorfo es mayor que el del grafito, lo que puede mejorar el rendimiento de difusión del Li +, que equivale a formar una capa amortiguadora de Li + en la superficie exterior del grafito, por lo que mejorar el rendimiento de carga y descarga de alta corriente de materiales de grafito; los elementos metálicos pueden mejorarse La conductividad del material del electrodo negativo mejora su rendimiento de carga y descarga a bajas temperaturas. El método de usar brea como precursor del carbono amorfo ha sido relativamente maduro y se ha mencionado en la tesis muchas veces.

En los últimos años, Han et al. estudiaron los efectos de diferentes componentes de brea de alquitrán de hulla (CTP) (disueltos en hexano, tolueno y tetrahidrofurano) y diferentes puntos de ablandamiento (20 ℃, 76 ℃, 145 ℃ y 196 ℃) en ánodos de grafito. La influencia de las propiedades químicas. Los estudios han demostrado que cargar y descargar a 5 ° C y recubrir con insolubles en hexano y solubles en tolueno en CTP puede mantener una capacidad específica de 263 mAh / ga 5 ° C; y cuanto mayor sea el punto de reblandecimiento CTP, mayor será la capacidad específica del material. La capacidad específica del material CTP con un punto de ablandamiento de 196 ℃ puede alcanzar 278mAh / gy la resistencia de transferencia de carga también disminuye con el aumento del punto de ablandamiento.

Wu y col. mezcló la resina fenólica y el grafito esférico en metanol, el disolvente se evaporó a sequedad y luego se recoció a alta temperatura en una atmósfera inerte; mediante molienda y tamizado, la superficie de las partículas de grafito obtenidas fue más lisa, lo que aumentó su estabilidad de ciclo, y luego de 5 ciclos su capacidad específica es 172mAh / g superior a la del material de grafito. Además de la brea y la resina fenólica, algunos académicos también han realizado investigaciones sobre el ácido cítrico como precursor del carbono amorfo en los últimos años.

El compuesto de grafito, metal y óxido metálico se logra principalmente por deposición sobre la superficie del grafito. El recubrimiento metálico no solo puede mejorar la conductividad electrónica del grafito, sino que también el Sn y sus óxidos y aleaciones se pueden utilizar como material de matriz para el almacenamiento de litio, lo que tiene un efecto sinérgico con el grafito para optimizar aún más el rendimiento electroquímico del electrodo negativo. Usando NaH para reducir SnCl2 o SnCl4 en n-butanol para depositar una capa de nano-Sn en la superficie del grafito, se puede obtener una capacidad específica estable de 400-500mAh / g. La deposición de metales como Ag y Cu generalmente utiliza galvanoplastia, y la capa de metal resultante es lisa y uniforme. Además, la reacción del espejo de plata también es un método simple y eficaz para formar una capa de plata.

El revestimiento de carbono es un método eficaz para optimizar el rendimiento electroquímico de los ánodos de grafito, pero su efecto de optimización es limitado. Solo tiene una función de optimización parcial en términos de estabilidad de ciclo y eficiencia de primera carga y descarga; El recubrimiento de metal solo mejora la conductividad y la estabilidad del ciclo del material del ánodo. Tiene un efecto mejorado en el rendimiento de carga y descarga a baja temperatura. Por lo tanto, los dos métodos de recubrimiento de carbono y recubrimiento de metal no pueden resolver la desventaja inherente de la baja capacidad específica del grafito.

Cuatro, modificación por dopaje

El método de modificación del dopaje es más flexible y los elementos del dopaje son diversos. En la actualidad, los investigadores son más activos en este método. El dopado de elementos que no son de carbono en grafito puede cambiar el estado electrónico del grafito, lo que facilita la obtención de electrones y, por lo tanto, aumenta aún más la cantidad de Li + incrustado.

Al pirolizar H3PO4 y H3BO3, Park et al. dopó con éxito P y B en la superficie de grafito y formó enlaces químicos con ellos, lo que mejoró efectivamente la estabilidad del ciclo y el rendimiento de la velocidad del grafito. Debido a que el Si y el Sn tienen la capacidad de almacenar litio, se han realizado más investigaciones sobre el compuesto de estos dos elementos con el grafito. Park y col. añadió partículas de óxido de estaño que contienen antimonio al material del ánodo de grafito. Las partículas de óxido de estaño que contienen antimonio y las partículas de grafito están conectadas entre sí por ácido cítrico para aumentar la capacidad específica del material del ánodo a 530 mAh / gy la capacidad específica se puede mantener después de 50 ciclos. 100%.

Chen y col. combinó partículas de nano silicio, brea y grafito en escamas mediante secado por atomización para obtener una capacidad específica de 1141 mAh / g. Al mismo tiempo, otros investigadores han mezclado grafito, precursores de material de carbono amorfo y nano-Si en un solvente orgánico por ultrasonidos, agitación o molienda de bolas, y luego secaron y recocieron los materiales compuestos, lo que aumentó efectivamente la capacidad específica del electrodo negativo. material. Confirma el efecto sinérgico del Si y el grafito.

El dopaje de diferentes elementos en materiales de grafito tiene diferentes efectos de optimización en su rendimiento electroquímico. Entre ellos, la adición de elementos (Si, Sn) que también tienen la capacidad de almacenar litio tiene un efecto significativo en el aumento de la capacidad específica de los materiales del ánodo de grafito, pero debido a la limitación de la capacidad específica del propio grafito, el el efecto ideal todavía no se ha logrado.

Cinco, observaciones finales

La esferoidización, el cambio de la estructura de los poros, la modificación de la oxidación, la modificación de la fluoración y la modificación del revestimiento pueden mejorar la carga inicial y la eficiencia de descarga de los materiales del ánodo a base de grafito, aumentar la tasa de difusión de Li + en el material del ánodo y optimizar el rendimiento de la tasa del material del ánodo. El efecto es significativo en términos de estabilidad del ciclo, pero no hay un efecto de optimización obvio en la mejora de la capacidad específica. La modificación de dopaje puede combinar completamente materiales con diferentes capacidades de almacenamiento de litio, ejercer sus respectivas ventajas y aumentar significativamente la capacidad específica del material del electrodo negativo, pero su rendimiento de velocidad y estabilidad de ciclo se reducirán hasta cierto punto. Por lo tanto, el uso de una variedad de métodos para modificar sinérgicamente la combinación efectiva de grafito y elementos de Si o Sn y resolver el defecto de estabilidad de ciclo deficiente de los materiales compuestos se convertirá en el foco de investigación futura.