¿Por qué la batería de litio tiene un fenómeno de capacidad súper teórica?

Antecedentes de la investigación

En las baterías de iones de litio (LIB), muchos electrodos basados ​​en óxidos de metales de transición exhiben capacidades de almacenamiento inusualmente altas, que superan sus valores teóricos. Aunque este fenómeno ha sido ampliamente informado, los mecanismos físicos y químicos subyacentes en estos materiales aún son escurridizos y todavía un tema de debate.

Introducción a los resultados de la investigación

Recientemente, el profesor Miao Guoxing de la Universidad de Waterloo en Canadá, el profesor Yu Guihua de la Universidad de Texas en Austin, Li Hongsen y Li Qiang de la Universidad de Qingdao colaboraron en el tema de" Capacidad de almacenamiento adicional en iones de litio de óxido de metal de transición baterías reveladas por magnetometría in situ" , Artículos de investigación publicados sobre materiales naturales. En este trabajo, el autor utilizó tecnología de monitorización magnética in situ para demostrar que existe una fuerte capacitancia superficial en las nanopartículas metálicas y que se puede almacenar una gran cantidad de electrones de espín polarizado en las nanopartículas metálicas reducidas. Esto está relacionado con el mecanismo de carga espacial. Consistente. Además, el mecanismo de carga espacial revelado puede extenderse a otros compuestos de metales de transición, proporcionando una guía clave para el establecimiento de sistemas avanzados de almacenamiento de energía.

Aspectos destacados de investigación

(1) Uso de tecnología de monitoreo magnético in situ para estudiar la evolución de la estructura electrónica interna de una batería típica de Fe3O4 / Li;

(2) Se revela que en el sistema Fe3O4 / Li, la capacidad de carga superficial es la principal fuente de capacidad adicional;

(3) El mecanismo de capacitancia superficial de las nanopartículas metálicas puede extenderse a una amplia gama de compuestos de metales de transición.

Guía gráfica

1. Caracterización estructural y comportamiento electroquímico

Las nanoesferas huecas monodispersas de Fe3O4 se sintetizaron mediante el método hidrotermal tradicional y se cargaron y descargaron a una densidad de corriente de 100 mA g − 1 (Figura 1a). La primera capacidad de descarga fue de 1718 mAh g − 1. Los tres tiempos fueron 1370 mAh g-1 y 1364 mAh g-1, que superaron con creces la expectativa teórica de 926 mAh g-1. Las imágenes BF-STEM del producto completamente descargado (Figura 1b-c) muestran que después de la reducción de litio, las nanoesferas de Fe3O4 se transforman en nanopartículas de Fe más pequeñas con un tamaño de aproximadamente 1-3 nm, que se dispersan en Li2O.

Para comprobar el cambio de magnetismo durante el ciclo electroquímico, se obtuvo la curva de magnetización luego de una descarga completa a 0.01 V (Figura 1d), mostrando el comportamiento superparamagnético debido a la formación de nanopartículas de hierro.

Figura 1 (a) Curva de carga-descarga de corriente constante de una batería de Fe3O4 / Li ciclada a una densidad de corriente de 100 mA g-1; (b) imagen BF-STEM del electrodo de Fe3O4 completamente litiado; (c) Li2O y Li2O en agregados Imagen BF-STEM de alta resolución de Fe; (d) Curva de histéresis del electrodo de Fe3O4 antes (negro) y después (azul) del proceso de litiación, y curva de ajuste de Langevin del último (violeta).

2. Detección en tiempo real de estructura y evolución magnética.

Con el fin de vincular la electroquímica con la estructura y los cambios magnéticos del Fe3O4, se realizó difracción de rayos X in situ (XRD) y monitoreo magnético in situ en el electrodo de Fe3O4. Durante la descarga inicial del voltaje de circuito abierto (OCV) a 1.2V, los picos de difracción de Fe3O4 en una serie de patrones de difracción XRD no tienen cambios obvios en la intensidad y posición (Figura 2a), lo que indica que Fe3O4 solo se somete al proceso de intercalación de Li. Cuando se carga a 3 V, la estructura de espinela inversa del Fe3O4 permanece intacta, lo que indica que el proceso en esta ventana de voltaje es altamente reversible. Se llevó a cabo un monitoreo magnético in situ combinado con pruebas de carga y descarga de corriente constante para estudiar cómo evoluciona la magnetización en tiempo real (Figura 2b).

Figura 2 Caracterización de monitorización magnética y XRD in situ. (A) Patrón de XRD in situ; (b) Se estudiaron la curva de carga-descarga electroquímica y la correspondiente respuesta magnética reversible in situ de Fe3O4 bajo un campo magnético externo de 3 T.

Para tener una comprensión más básica de este proceso de conversión desde la perspectiva del cambio de magnetización, la respuesta magnética y la correspondiente transición de fase que acompaña a la reacción impulsada electroquímicamente se recopilaron en tiempo real (Figura 3). Obviamente, durante la primera descarga, la respuesta de magnetización del electrodo de Fe3O4 es diferente de otros ciclos. Esto se debe al cambio de fase irreversible del Fe3O4 durante la primera litiación. Cuando el potencial cae a 0,78 V, la fase de espinela inversa del Fe3O4 se transforma en una estructura de sal similar a FeO que contiene Li2O, y la fase de Fe3O4 no se puede recuperar después de la carga. En consecuencia, la magnetización cae rápidamente a 0,482 μb Fe − 1. Con el progreso de la litiación, no se forma una nueva fase, y la intensidad de los picos de difracción de FeO similares a (200) y (220) comienza a debilitarse. Cuando el electrodo de Fe3O4 está completamente litiado, no quedan picos de XRD obvios (Figura 3a). Tenga en cuenta que cuando el electrodo de Fe3O4 se descarga de 0,78 V a 0,45 V, la magnetización (que aumenta de 0,482 μb Fe-1 a 1,266 μb Fe-1) se debe a la reacción de conversión de FeO en Fe. Luego, al final de la descarga, la magnetización cae lentamente a 1.132 μB Fe − 1. Este hallazgo indica que las nanopartículas de Fe0 metálicas totalmente reducidas aún pueden participar en la reacción de almacenamiento de litio, reduciendo así la magnetización del electrodo.

Figura 3 Observación in situ de transición de fase y respuesta magnética. (A) Patrón de XRD in situ recogido durante la primera descarga del electrodo de Fe3O4; (b) Medición magnética in situ del ciclo electroquímico de la batería de Fe3O4 / Li bajo un campo magnético externo de 3 T.

3. Capacitancia superficial del sistema Fe0 / Li2O

El cambio magnético del electrodo de Fe3O4 se produce a un voltaje bajo, al que es más probable que se produzca capacidad electroquímica adicional, lo que indica que hay portadores de carga no descubiertos en la batería. Con el fin de explorar el mecanismo potencial de almacenamiento de litio, utilizando XPS, STEM y espectroscopía de rendimiento magnético, se estudiaron los picos de magnetización del electrodo Fe3O4 a 0.01V, 0.45V y 1.4V para determinar la fuente del cambio magnético. Los resultados muestran que el momento magnético es el factor clave que afecta el cambio magnético, porque el Ms medido del sistema Fe0 / Li2O no se ve afectado por la anisotropía magnética y el acoplamiento entre partículas.

Para comprender mejor las propiedades cinéticas del electrodo de Fe3O4 a baja presión, se llevó a cabo una voltamperometría cíclica a diferentes velocidades de barrido. Como se muestra en la Figura 4a, la curva de voltamperometría cíclica rectangular aparece en el rango de voltaje entre 0.01V y 1V (Figura 4a). La figura 4b muestra que se produce una respuesta capacitiva en el electrodo de Fe3O4. Con la respuesta magnética altamente reversible durante el proceso de carga y descarga de corriente constante (Figura 4c), la magnetización del electrodo cae de 1V a 0.01V durante el proceso de descarga y luego aumenta nuevamente durante el proceso de carga, lo que indica que el condensador Fe0- como la reacción superficial es altamente reversible.

Figura 4 Rendimiento electroquímico y caracterización magnética in situ a 0,01-1 V. (A) Curva de voltamperometría cíclica. (B) Determine el valor de b utilizando la correlación entre la corriente máxima y la velocidad de exploración; (c) Bajo un campo magnético externo de 5 T, el cambio reversible de magnetización con respecto a la curva de carga-descarga.

Las características electroquímicas, estructurales y magnéticas del electrodo de Fe3O4 anterior indican que la capacidad adicional de la batería es causada por la capacitancia de la superficie con polarización de espín de las nanopartículas de Fe0, acompañada de cambios magnéticos. La capacitancia con polarización de giro es el resultado de la acumulación de cargas con polarización de giro en la interfaz y puede mostrar una respuesta magnética durante la carga y descarga. Para los electrodos basados ​​en Fe3O4, durante el primer proceso de descarga, las nanopartículas finas de Fe dispersas en el sustrato de Li2O tienen una gran relación superficie / volumen. Debido a los orbitales d altamente localizados, se puede lograr una alta densidad de estado del nivel de Fermi. De acuerdo con el modelo teórico de almacenamiento de carga espacial de Maier GG, el autor propone que se puede almacenar una gran cantidad de electrones en la banda de división de espín de las nanopartículas de Fe metálicas, que pueden generar capacitancia superficial de espín polarizado en nanocompuestos de Fe / Li2O (Figura 5) .

Figura 5 Diagrama esquemático de la capacitancia superficial de los electrones de espín polarizados en la interfaz Fe / Li2O. (A) Diagrama esquemático de la densidad del estado de polarización de espín en la superficie de las partículas de metal ferromagnético (antes y después de la descarga), que es lo opuesto a la polarización de espín en masa del hierro; (b) la formación de regiones de carga espacial en el modelo de capacitancia de superficie de almacenamiento de súper litio.

Resumen y perspectiva

A través de un avanzado monitoreo magnético in situ, se estudió la evolución de la estructura electrónica interna del nanocompuesto TM / Li2O para revelar la fuente de la capacidad de almacenamiento adicional de la batería de iones de litio. Los resultados muestran que en el sistema de batería modelo Fe3O4 / Li, las nanopartículas de Fe reducidas electroquímicamente pueden almacenar una gran cantidad de electrones de espín polarizado, lo que resulta en una capacidad excesiva de la batería y un magnetismo de interfaz significativamente modificado. El experimento verificó además la existencia de dicha capacitancia en materiales de electrodos de CoO, NiO, FeF2 y Fe2N, lo que indica la existencia de capacitancia de superficie de espín polarizado de nanopartículas metálicas en baterías de iones de litio, y este mecanismo de almacenamiento de carga espacial en otros compuestos de metales de transición. La aplicación de materiales de electrodos base ha sentado las bases.

Enlace de literatura

Capacidad de almacenamiento adicional en baterías de iones de litio de óxido de metal de transición revelada por magnetometría in situ (Nature Materials, 2020, DOI: 10.1038 / s41563-020-0756-y)