Análisis de las propiedades y factores de influencia clave de la pasta de batería de litio

La producción de baterías de iones de litio es un proceso de pasos de proceso estrechamente vinculado. En términos generales, la producción de baterías de litio incluye el proceso de fabricación de piezas polares, el proceso de ensamblaje de la batería y el proceso final de inyección, precarga, formación y envejecimiento del líquido. En el proceso de tres etapas, cada proceso se puede dividir en varios procesos clave, y cada paso tendrá un gran impacto en el rendimiento final de la batería.

En el proceso de fabricación de la pieza polar, se puede subdividir en cinco procesos: preparación de la lechada, recubrimiento de la lechada, laminado de la pieza polar, corte de la pieza polar y secado de la pieza polar. En el proceso de ensamblaje de la batería, de acuerdo con las diferentes especificaciones de la batería, se puede dividir aproximadamente en devanado, carcasa, soldadura y otros procesos. En la etapa final de inyección de líquido, se incluyen varios procesos como inyección de líquido, escape, sellado, prellenado, formación y envejecimiento. El proceso de fabricación de la pieza polar es el contenido central de toda la fabricación de la batería de litio, que está relacionado con la calidad del rendimiento electroquímico de la batería, y la calidad de la lechada es particularmente importante.

1. Teoría básica de la lechada

La lechada de electrodos de baterías de iones de litio es un tipo de fluido. Generalmente, los fluidos se pueden dividir en fluidos newtonianos y fluidos no newtonianos. Entre ellos, los fluidos no newtonianos se pueden dividir en fluidos plásticos hinchables, fluidos no newtonianos dependientes del tiempo, fluidos pseudoplásticos y fluidos plásticos Bingham. El fluido newtoniano es un fluido de baja viscosidad que es extremadamente fácil de deformar después de ser estresado, y el esfuerzo cortante es proporcional a la velocidad de deformación. Un fluido cuyo esfuerzo cortante en cualquier punto tiene una relación de función lineal con la tasa de deformación cortante. Muchos fluidos de la naturaleza son fluidos newtonianos. La mayoría de los líquidos puros como el agua y el alcohol, los aceites ligeros, las soluciones de compuestos de bajo peso molecular y los gases que fluyen a baja velocidad son todos fluidos newtonianos.

Los fluidos no newtonianos se refieren a fluidos que no satisfacen las leyes experimentales de la viscosidad de Newton, es decir, fluidos cuyo esfuerzo cortante y velocidad de deformación cortante no son lineales. Los fluidos no newtonianos están ampliamente presentes en la vida, la producción y la naturaleza. Las soluciones y suspensiones concentradas de polímeros de alto peso molecular son generalmente fluidos no newtonianos. La mayoría de los fluidos biológicos pertenecen a los fluidos no newtonianos actualmente definidos. Fluidos corporales humanos tales como sangre, linfa, líquido quístico y&"semi-fluido GG"; como el citoplasma son todos los fluidos no newtonianos.

La lechada de electrodos se compone de una variedad de materias primas con diferentes densidades específicas y diferentes tamaños de partículas, y se mezcla y dispersa en una fase sólido-líquido. La lechada resultante es un fluido no newtoniano. La lechada de la batería de litio se puede dividir en dos tipos: lechada de electrodo positivo y lechada de electrodo negativo. Debido a los diferentes sistemas de lechada (aceitosa y acuosa), sus propiedades variarán mucho. Sin embargo, juzgar las propiedades de la lechada no es más que los siguientes parámetros:

1. La viscosidad de la lechada.

La viscosidad es una medida de la viscosidad del fluido y una expresión de la fuerza del flujo del fluido en su fenómeno de fricción interna. Cuando fluye un líquido, la propiedad de la fricción interna entre sus moléculas se denomina viscosidad del líquido. La viscosidad se expresa por viscosidad, que se utiliza para caracterizar el factor de resistencia relacionado con las propiedades del líquido. La viscosidad se divide en viscosidad dinámica y viscosidad condicional.

La viscosidad se define como un par de placas paralelas con un área de A y una distancia de dr. Los platos están llenos de cierto líquido. Ahora se aplica una fuerza de empuje F a la placa superior para producir un cambio de velocidad du. Debido a que la viscosidad del líquido transfiere esta fuerza capa por capa, cada capa de líquido también se mueve en consecuencia, formando un gradiente de velocidad du / dr, llamado tasa de corte, que se representa por r'. F / A se llama esfuerzo cortante y está representado por τ. La relación entre la velocidad de corte y el esfuerzo de corte es la siguiente:

(F / A)=η (du / dr)

El fluido newtoniano se ajusta a la fórmula de Newton GG. La viscosidad solo está relacionada con la temperatura y no tiene nada que ver con la velocidad de corte. τ es proporcional a D.

Los fluidos no newtonianos no se ajustan a la fórmula newtoniana τ / D=f (D), y ηa representa la viscosidad bajo una determinada (τ / D), que se denomina viscosidad aparente. Además de la temperatura, la viscosidad de los líquidos no newtonianos también está relacionada con la velocidad de cizallamiento, el tiempo y los cambios en el adelgazamiento o espesamiento por cizallamiento.

2. Propiedades de la lechada

La lechada es un fluido no newtoniano, un fluido mixto sólido-líquido. Para cumplir con los requisitos del proceso de recubrimiento posterior, la lechada debe tener las siguientes tres características:

① Buena liquidez. La fluidez se puede observar agitando la lechada para dejarla fluir naturalmente. Buena continuidad, continua intermitente, muestra buena liquidez. La fluidez está relacionada con el contenido de sólidos y la viscosidad de la lechada,

②Nivelación. La nivelación de la lechada afecta la planitud y uniformidad del recubrimiento.

③ Reología. La reología se refiere a las características de deformación de la lechada en el flujo y su calidad afecta la calidad de la pieza polar.

3. La base de la dispersión de lechada

En la fabricación de electrodos para baterías de iones de litio, la suspensión de electrodos positivos se compone de materiales aglutinantes, agentes conductores y electrodos positivos; la suspensión del electrodo negativo se compone de aglutinante, polvo de carbón de grafito, etc. La preparación de la suspensión positiva y negativa incluye una serie de procesos tecnológicos como la mezcla, disolución y dispersión mutua de materiales líquidos y líquidos, líquidos y sólidos, y este proceso se acompaña de cambios de temperatura, viscosidad y medio ambiente. El proceso de mezcla y dispersión de la lechada de la batería de iones de litio se puede dividir en un proceso de macro-mezcla y un proceso de micro-dispersión. Estos dos procesos siempre irán acompañados de todo el proceso de preparación de la suspensión de la batería de iones de litio. La preparación de purines generalmente pasa por las siguientes etapas:

① Mezclar polvo seco. Las partículas están en contacto entre sí en forma de puntos, puntos y puntos,

② Etapa de amasado de lodo semiseco. En esta etapa, después de que el polvo seco se mezcle uniformemente, se agrega el líquido aglutinante o el solvente y la materia prima se humedece y se enloda. Después de la fuerte agitación del mezclador, el material se corta y se fricciona mediante fuerza mecánica, y habrá fricción interna entre las partículas. Bajo diversas fuerzas, las partículas de materia prima tienden a estar muy dispersas. Esta etapa tiene una influencia crucial en el tamaño de partícula y la viscosidad de la suspensión final.

③Etapa de dilución y dispersión. Una vez completado el amasado, se añade lentamente el disolvente para ajustar la viscosidad de la suspensión y el contenido de sólidos. En esta etapa, la dispersión y el reencuentro coexisten y finalmente alcanzan la estabilidad. En esta etapa, la dispersión de materiales se ve afectada principalmente por la fuerza mecánica, la resistencia a la fricción entre el polvo y el líquido, la fuerza de cizallamiento de dispersión a alta velocidad y la fuerza de interacción entre la lechada y la pared del recipiente.

2. Análisis de parámetros que afectan las propiedades de la lechada

La lechada después de la mezcla debe tener una buena estabilidad, lo cual es un indicador importante para garantizar la consistencia de la batería en el proceso de producción de la batería. A medida que termina la mezcla de la lechada y se detiene la agitación, la lechada se sedimentará, floculará y se fusionará, dando como resultado partículas grandes, que tendrán un mayor impacto en el revestimiento posterior y otros procesos. Los principales parámetros que caracterizan la estabilidad de la lechada son la fluidez, la viscosidad, el contenido de sólidos, la densidad, etc.

1. La viscosidad de la lechada.

La lechada de electrodos debe tener una viscosidad estable y apropiada, lo que tiene una influencia vital en el proceso de recubrimiento de la pieza del electrodo. Si la viscosidad es demasiado alta o demasiado baja, no favorece el recubrimiento de la pieza polar. La suspensión de alta viscosidad no es fácil de precipitar y la dispersabilidad será mejor, pero la viscosidad demasiado alta no favorece el efecto nivelador y el recubrimiento; la viscosidad es demasiado baja Tampoco es buena. Aunque la suspensión tiene buena fluidez cuando la viscosidad es baja, es difícil de secar, lo que reduce la eficacia de secado del revestimiento, y se producirán problemas como el agrietamiento del revestimiento, la aglomeración de partículas de la suspensión y una consistencia de densidad superficial deficiente.

El problema que a menudo surge en nuestro proceso de producción es que la viscosidad cambia y el&"cambia GG" aquí se puede dividir en cambios instantáneos y cambios estáticos. El cambio instantáneo se refiere a un cambio drástico en el medio del proceso de prueba de viscosidad, y el cambio estático se refiere a un cambio en la viscosidad de la lechada después de un período de tiempo. El cambio de viscosidad es alto o bajo, a veces alto y otras veces bajo. En general, los factores que afectan la viscosidad de la lechada incluyen principalmente la velocidad de agitación de la lechada, el control del tiempo, la secuencia de dosificación, la temperatura y la humedad ambiental, etc. Hay muchos factores, ¿cómo debemos analizarlo y resolverlo cuando encontramos viscosidad? cambios? La viscosidad de la suspensión se ve esencialmente afectada por el aglutinante. Suponga que, si no hay adhesivo PVDF / CMC / SBR (como se muestra en las Figuras 2 y 3), o si el adhesivo no combina bien los materiales activos, los materiales activos sólidos y el agente conductor formarán un fluido no newtoniano con uniformidad ¿revestimiento? ? no lo haré! Por tanto, para analizar y resolver las razones del cambio de viscosidad de la lechada, debemos partir de la naturaleza del aglutinante y el grado de dispersión de la lechada.

Figura 2. Estructura de arreglo molecular de PVDF

Figura 3. Estructura molecular de CMC

(1) Mayor viscosidad

Los diferentes sistemas de lechada tienen diferentes cambios de viscosidad. El sistema de suspensión de corriente principal actual es el sistema aceitoso de PVDF / NMP de suspensión de electrodo positivo, y la suspensión de electrodo negativo es el sistema acuoso de grafito / CMC / SBR.

① La viscosidad de la suspensión del electrodo positivo aumenta después de dejarse durante un tiempo. Una de las razones (almacenamiento a corto plazo) es que la velocidad de agitación de la suspensión es demasiado rápida y el aglutinante no se disuelve por completo. Después de un período de tiempo, el polvo de PVDF se disuelve completamente y la viscosidad aumenta. En términos generales, el PVDF necesita al menos 3 horas para disolverse completamente, no importa qué tan rápido la velocidad de agitación no pueda cambiar este factor de influencia, el llamado&"apresurado no es rápido GG". La segunda razón (almacenamiento a largo plazo) es que el coloide cambia de un estado de sol a un estado de gel cuando la suspensión está en reposo. Si se homogeneiza a baja velocidad, se puede restaurar su viscosidad. La tercera razón es que se forma una estructura especial entre el coloide, la sustancia viva y las partículas del agente conductor. Este estado es irreversible y no se puede recuperar después de que aumenta la viscosidad de la suspensión.

②La viscosidad de la lechada del electrodo negativo aumenta. El aumento de la viscosidad de la suspensión del electrodo negativo se debe principalmente a la destrucción de la estructura molecular del aglutinante. La viscosidad de la suspensión aumenta después de que la cadena molecular se rompe y se oxida. Si el material se dispersa en exceso, el tamaño de las partículas se reducirá considerablemente, lo que también aumentará la viscosidad de la suspensión.

(2) Viscosidad reducida

① La viscosidad de la suspensión del electrodo positivo disminuye. Una de las razones es que las propiedades del coloide adhesivo han cambiado. Hay muchas razones para los cambios, como una fuerte fuerza de cizallamiento durante el proceso de transferencia de la suspensión, el cambio cualitativo debido a la absorción de humedad por parte del aglutinante, los cambios estructurales durante el proceso de agitación y la degradación de sí mismo. La segunda razón es que la mezcla y la dispersión desiguales hacen que la materia sólida de la suspensión se asiente en un área grande. La tercera razón es que el adhesivo está sujeto a fuertes fuerzas de cizallamiento y fricción del equipo y los materiales vivos durante el proceso de agitación, y sus propiedades cambian en condiciones de alta temperatura, lo que resulta en una disminución de la viscosidad.

②La viscosidad de la lechada del electrodo negativo disminuye. Una de las razones es que la CMC contiene impurezas. La mayoría de las impurezas de la CMC son resinas poliméricas poco solubles. Cuando la CMC es miscible con calcio, magnesio, etc., su viscosidad se reducirá. La segunda razón es que la CMC es hidroximetilcelulosa de sodio, que es principalmente una combinación de C / O. La unión es muy débil y se daña fácilmente por la fuerza de corte. Cuando la velocidad de agitación es demasiado rápida o el tiempo es demasiado largo, la estructura de CMC puede destruirse. La CMC juega un papel en el espesamiento y estabilización de la suspensión de electrodos negativos y, al mismo tiempo, juega un papel importante en la dispersión de materias primas. Una vez que su estructura se daña, inevitablemente hará que la lechada se asiente y reduzca su viscosidad. La tercera razón es la destrucción del adhesivo SBR. En la producción real, CMC y SBR generalmente se seleccionan para trabajar juntos, y los roles de los dos son diferentes. El SBR actúa principalmente como aglutinante, pero es propenso a la demulsificación bajo agitación prolongada, lo que resulta en fallas de cohesión y reducción de la viscosidad de la suspensión.

(3) Circunstancias especiales (la forma de gelatina es alta y, a veces, baja)

Durante la preparación de la suspensión de electrodos positivos, a veces la suspensión se convierte en&"jalea GG". Hay dos razones principales para esta situación: Primero, la humedad. Tenga en cuenta que la absorción de humedad de la materia viva, el control deficiente de la humedad durante el proceso de mezcla y la alta humedad de la materia prima después de que la materia prima absorba la humedad o el ambiente de mezcla harán que el PVDF absorba la humedad y se convierta en gelatina. En segundo lugar, el valor de pH de la lechada o el material. Cuanto mayor sea el valor de pH, más estricto será el control de la humedad, especialmente la agitación de materiales con alto contenido de níquel como NCA y NCM811.

La viscosidad de la lechada fluctúa entre alta y baja. Una de las razones puede ser que la lechada no se estabilice completamente durante el proceso de prueba, y la viscosidad de la lechada se ve muy afectada por la temperatura. Especialmente después de dispersarse a alta velocidad, la temperatura interna de la suspensión tiene un cierto gradiente de temperatura y las diferentes viscosidades de las muestras no son las mismas. La segunda razón es que la dispersión de la suspensión es pobre, el material activo, el aglutinante y el agente conductor no están bien dispersos, la suspensión no tiene buena fluidez y la viscosidad de la suspensión natural fluctúa entre alta y baja.

2. Tamaño de la lechada

Después de mezclar, es necesario medir el tamaño de las partículas. El método de medición del tamaño de partículas generalmente adopta el método del raspador. El tamaño de las partículas es un parámetro importante para caracterizar la calidad de la lechada. El tamaño de las partículas tiene una influencia importante en el proceso de recubrimiento, el proceso de laminación y el rendimiento de la batería. En teoría, cuanto menor sea el tamaño de las partículas de la suspensión, mejor. Cuando el tamaño de partícula es demasiado grande, la estabilidad de la lechada se verá afectada, lo que resultará en sedimentación y mala consistencia de la lechada. En el proceso de recubrimiento por extrusión, habrá material bloqueado, picaduras después del secado de la pieza polar, lo que provoca la calidad de la pieza polar. En el proceso de laminación subsiguiente, la fuerza desigual sobre el revestimiento deficiente puede hacer que la pieza polar se rompa fácilmente y que se produzcan microgrietas locales, que causan un gran daño al rendimiento del ciclo, el rendimiento de la velocidad y el rendimiento de seguridad de la batería.

Los materiales principales, como materiales activos positivos y negativos, adhesivos, agentes conductores, etc., tienen diferentes tamaños de partículas y diferentes densidades, y durante el proceso de agitación se producirán varios métodos de contacto, como mezcla, exprimido, fricción y aglomeración. En las etapas en las que las materias primas se mezclan gradualmente, se humedecen con solventes, se rompen grandes piezas de materiales y se estabilizan gradualmente, habrá una mezcla desigual de materiales, mala disolución del adhesivo, aglomeración severa de partículas finas y aparición de propiedades adhesivas. Los cambios, etc., conducirán a la producción de partículas grandes.

Cuando entendemos la causa de las partículas, debemos recetar el medicamento adecuado para solucionar estos problemas. Con respecto a la mezcla de materiales en polvo seco, personalmente creo que la velocidad del mezclador tiene poco efecto en el grado de mezcla de polvo seco, pero los dos necesitan suficiente tiempo para asegurar la mezcla de polvo seco. Ahora, algunos fabricantes eligen adhesivos en polvo y otros eligen adhesivos disueltos en líquido. Los dos adhesivos diferentes determinan la diferencia en el proceso. El uso de adhesivos en polvo tarda más en disolverse, de lo contrario se producirá hinchazón, rebote, cambio de viscosidad, etc. en la etapa posterior. La aglomeración entre partículas finas es inevitable, pero debemos asegurarnos de que haya suficiente fricción entre los materiales para promover la extrusión y trituración de las partículas aglomeradas, lo que favorece la mezcla. Esto requiere que controlemos el contenido sólido de la lechada en diferentes etapas. Un contenido de sólidos demasiado bajo afectará la fricción y la dispersión entre las partículas.

3. El contenido sólido de la lechada

El contenido sólido de la lechada está estrechamente relacionado con la estabilidad de la lechada. Con el mismo proceso y fórmula, cuanto mayor es el contenido de sólidos de la lechada, mayor es la viscosidad y viceversa. Dentro de un cierto intervalo, cuanto mayor es la viscosidad, mayor es la estabilidad de la suspensión. Cuando diseñamos baterías, generalmente invertimos el grosor del núcleo de la capacidad de la batería al diseño de la pieza polar. Entonces, el diseño de la pieza polar solo se relaciona con parámetros como la densidad de área, la densidad del material activo y el espesor. Los parámetros de la pieza polar son ajustados por la máquina de recubrimiento y la prensa de rodillos, y el contenido sólido de la lechada no tiene influencia directa sobre ella. Entonces, ¿el contenido sólido de la lechada es irrelevante?

(1) El contenido de sólidos tiene cierto efecto sobre la mejora de la eficacia de mezcla y la eficacia del revestimiento. Cuanto mayor sea el contenido de sólidos, menor será el tiempo de agitación de la suspensión, se consumirá menos disolvente, mayor será la eficacia del secado del revestimiento y se ahorrará tiempo.

(2) El contenido sólido tiene ciertos requisitos para el equipo. La lechada con alto contenido de sólidos tiene una mayor pérdida de equipo, porque cuanto mayor es el contenido de sólidos, más grave es el desgaste del equipo.

(3) La lechada con alto contenido de sólidos tiene mayor estabilidad. Algunos resultados de la prueba de estabilidad de la lechada muestran (como se muestra en la figura siguiente) que el TSI (índice de inestabilidad) 1.05 de la agitación convencional es más alto que el valor TSI de 0.75 en el proceso de agitación de alta viscosidad, por lo que la estabilidad de la suspensión obtenida por el alto -El proceso de mezcla de viscosidad es mejor que el del proceso de mezcla convencional. Sin embargo, la lechada con alto contenido de sólidos también afectará su fluidez, lo que representa un gran desafío para el equipo y los técnicos del proceso de recubrimiento.

(4) La lechada con alto contenido de sólidos puede reducir el espesor entre capas y reducir la resistencia interna de la batería.

4. Densidad de la pasta

La densidad de la lechada es un parámetro importante para la consistencia de la lechada de reacción, y el efecto de dispersión de la lechada se puede verificar probando la densidad de la lechada en diferentes posiciones. No entraré en detalles aquí y, a través del resumen anterior, creo que todos pueden preparar una buena suspensión de electrodos.