Aplicación de revestimiento cerámico en batería de litio.

Las baterías de iones de litio tienen ventajas excepcionales, como alto voltaje, alta capacidad, tamaño pequeño, peso ligero, protección del medio ambiente y larga duración. Se han utilizado ampliamente en varios productos electrónicos portátiles y vehículos eléctricos. Sin embargo, todavía existen ciertos problemas en la seguridad de las baterías de iones de litio, especialmente sus problemas de seguridad en condiciones como alta temperatura, sobrecarga y cortocircuito, que se han convertido en problemas técnicos que deben superarse cuando las baterías de iones de litio de tipo potencia se aplican a gran escala.

En la actualidad, muchos fabricantes de baterías de litio utilizan polvo cerámico para recubrir piezas de polos negativos o separadores cerámicos y otros materiales relacionados con" polvo cerámico" para mejorar la seguridad de las baterías de litio. De hecho, el polvo cerámico no es&"cerámica GG", sino partículas de alúmina de tamaño nanométrico. La nanoalúmina es uno de los nanomateriales funcionales especiales con un valor de aplicación importante y perspectivas de desarrollo. Posee una serie de excelentes características como alta estabilidad térmica, estabilidad química, resistencia a la corrosión y alta dureza. Es muy utilizado en materiales cerámicos y materiales biológicos. Materiales médicos, materiales semiconductores, portadores de catalizadores, materiales de capa de protección de superficies y materiales ópticos. Precisamente debido a esta buena estabilidad térmica, la nanoalúmina se considera un buen material de aislamiento térmico y se espera que contribuya significativamente a mejorar el rendimiento de seguridad de las baterías de iones de litio.

Actualmente, la nanoalúmina se utiliza principalmente para recubrir electrodos o diafragmas para mejorar la seguridad del diafragma y reducir la tasa de cortocircuito interno.

1. Revestimiento de cerámica anódica

En la actualidad, el polvo cerámico generalmente se mezcla con CMC y se disuelve en agua desionizada para formar una suspensión. La lechada se recubre luego en la pieza polar, y el estado de la pieza polar bajo SEM después del secado se muestra en la Figura 1. En las imágenes (a) y (b) en la Figura 1, es obvio que el revestimiento cerámico es uniforme distribuidos en la superficie del electrodo negativo en forma de partículas. El efecto del revestimiento cerámico sobre el rendimiento de las baterías de litio es el siguiente:

Figura 1. SEM de dos tipos de piezas polares negativas no circuladas

1. El revestimiento cerámico no tiene una influencia evidente sobre la capacidad de la batería de litio;

2. Agregar polvo cerámico aumentará la resistencia interna de la batería de litio. Esto se debe a que el componente principal del revestimiento cerámico es Al2O3, que no es conductor. El revestimiento de cerámica en la superficie del material del electrodo negativo obstaculizará el paso de los electrones al electrodo negativo, por lo que la resistencia del cuerpo de la batería aumentará;

3. El rendimiento del ciclo de la batería con revestimiento cerámico es mejor que el de la batería sin revestimiento cerámico. Además, aplicando polvo cerámico sobre la superficie del electrodo negativo, aumentando el efecto de pasivación de la superficie del electrodo negativo y mejorando el aislamiento electrónico, se puede suprimir eficazmente el deterioro del rendimiento eléctrico de la batería en condiciones de almacenamiento a alta temperatura. El análisis SEM de las piezas polares de la batería después del ciclo se muestra en la figura 2 mostrada.

Figura 2. SEM de la pieza polar negativa después de dos ciclos

Se puede ver en la figura que la superficie del electrodo negativo revestido sin cerámica está cubierta con una capa de partículas finas, que se presume que es un compuesto formado por deposición de litio durante el proceso de carga y descarga, mientras que la superficie del El electrodo negativo revestido de cerámica es relativamente liso y está distribuido uniformemente en la superficie de la pieza polar. Se puede especular que el rendimiento del ciclo de la batería está relacionado con el revestimiento cerámico. Durante el ciclo de la batería, la película SEI negativa crecerá y se volverá más gruesa. Una película SEI demasiado gruesa no solo consumirá más iones de litio, sino que también causará litio durante la carga. Los iones no pueden incrustarse bien en el electrodo negativo, sino que se precipitan en la superficie del electrodo negativo o incluso en la superficie del separador, lo que provoca una pérdida de capacidad durante el ciclo. Revestir una capa de separador cerámico sobre la superficie del electrodo negativo puede bloquear eficazmente el crecimiento de la película SEI del electrodo negativo, reduciendo así la pérdida de iones de litio durante el ciclo. Además, el electrolito continuará descomponiéndose durante el ciclo de la batería, y el revestimiento cerámico tiene una cierta capacidad de absorción de líquido, lo que puede mejorar la tasa de retención de capacidad del electrolito durante los ciclos de carga y descarga a largo plazo. Por lo tanto, el revestimiento cerámico puede mejorar el rendimiento del ciclo de la batería ternaria de iones de litio.

4. La seguridad de las baterías con revestimiento cerámico es mayor que la de las baterías con revestimiento no cerámico. Se sometieron dos baterías diferentes a experimentos de acupuntura en las mismas condiciones experimentales, y los resultados se muestran en la Figura 3.

Figura 3. Resultados de la acupuntura de dos baterías

Puede verse en la Figura 3 que la temperatura máxima de acupuntura de la batería recubierta de cerámica es 123,1 ℃. Después de la prueba, la batería está ligeramente hinchada sin humo ni explosión; la temperatura máxima de la batería no revestida de cerámica es de 410 ℃. Durante la prueba, la batería explotó y echó humo, la cubierta superior se rompió y la prueba falló. La razón del fenómeno anterior puede estar relacionada con el revestimiento cerámico de la superficie del electrodo negativo. Dado que la perforación con aguja simula un cortocircuito en la batería, se generará una gran cantidad de calor en poco tiempo, y el revestimiento cerámico de la superficie del electrodo negativo puede retrasar la pérdida de calor durante el proceso de perforación con aguja. Aumenta bruscamente, retrasando así la descomposición térmica del electrolito, y evitando la explosión de la batería debido a una gran cantidad de gas generado en poco tiempo. Por lo tanto, el revestimiento cerámico mejora significativamente el rendimiento de seguridad de las baterías de iones de litio.

2. Diafragma de cerámica

En la actualidad, los investigadores mejoran principalmente el rendimiento de la batería en términos de materiales positivos y negativos, separadores, electrolitos y diseño de la batería. Entre ellos, los separadores de cerámica son una forma eficaz de mejorar el rendimiento de la batería. Los separadores de cerámica no solo pueden mejorar el rendimiento de seguridad de la batería, sino también mejorar el rendimiento del ciclo de la batería y reducir la tasa de autodescarga. Existen varios métodos de fabricación de diafragmas cerámicos, como la deposición de vapor químico y el revestimiento de superficies. El diafragma de cerámica puede mejorar el ciclo y el rendimiento de seguridad de las baterías de iones de litio, pero su proceso de preparación es difícil de controlar y la cerámica del diafragma también es propensa a caerse durante el ciclo.

1. Diferencias morfológicas

Los diafragmas de uso común en el mercado están hechos de PP, PE o dos tipos de procesamiento compuesto. Aunque estos separadores de poliolefinas microporosas tienen una excelente resistencia mecánica y estabilidad química, estos separadores tienen estrés interno durante el proceso de preparación, y el estrés se libera en un ambiente de alta temperatura, y el separador tendrá un efecto de contracción térmica obvio, lo que hace que los resultados sean positivos y negativos. electrodos dentro de la batería El contacto directo del material provoca un cortocircuito interno y se produce un fallo de seguridad. El recubrimiento de partículas de nanoalúmina en la superficie del separador puede mejorar eficazmente la seguridad de las baterías de litio. Después de disolver y mezclar el polvo cerámico con PVDF y NMP y dispersar uniformemente, la máquina de recubrimiento se enciende para recubrir el polvo cerámico en el diafragma de PE. El espesor del revestimiento cerámico se puede controlar y luego el diafragma cerámico se hace secando a 80 ° C durante 24 horas. La micro morfología del diafragma cerámico se muestra en la Figura 4.

Figura 4. Micromorfología de PE y diafragma cerámico.

Se puede ver en la figura que las partículas de nano-A2O3 recubiertas cubren completamente la superficie de la membrana de PE y hay una distribución desigual de grandes huecos entre las partículas. La existencia de estos grandes vacíos puede facilitar la inserción y extracción de Li + y tiene un buen rendimiento de absorción y retención de líquidos para el electrolito, de modo que no afecta el rendimiento de carga y descarga de la batería de litio después de la el revestimiento está revestido.

2. Grado de contracción térmica

El revestimiento cerámico es útil para mejorar la resistencia a altas temperaturas del diafragma. Coloque el diafragma de cerámica y el diafragma ordinario en una caja a diferentes temperaturas durante 2 horas. Existe una gran diferencia en la contracción entre los dos tipos de diafragmas. Los resultados experimentales se muestran en la Figura 5.

Figura 5. Dos grados de contracción del diafragma a diferentes temperaturas

El diafragma se contrae a alta temperatura porque el diafragma tiene tensión interna debido a la tracción y el estiramiento durante el proceso de preparación. En un ambiente de alta temperatura, el movimiento de la cadena molecular interna del diafragma hace que la tensión se libere y se contraiga en un área grande; pero el diafragma de revestimiento cerámico se contrae a 140 La morfología del diafragma en sí no ha cambiado excepto por el cambio en el color del diafragma bajo la condición de horneado de ℃. Cuando los revestimientos inorgánicos revestidos en ambos lados de la superficie del diafragma tienen resistencia a altas temperaturas y rendimiento de aislamiento térmico, la temperatura del diafragma base en sí se reduce, de modo que el diafragma está a alta temperatura. La forma original permanece en el medio ambiente.

3. El diafragma de cerámica es beneficioso para mejorar la seguridad de la batería.

Figura 6. La relación entre la resistencia interna y la temperatura de la batería ensamblada con dos tipos de diafragmas

El separador de PE se contrae en un área grande cuando la temperatura es superior a su punto de fusión, de modo que las piezas polares positivo y negativo dentro de la batería entran en contacto directo y provocan un cortocircuito interno. Por lo tanto, la resistencia interna de la batería medida disminuye rápidamente; sin embargo, para el separador revestido incluso a 150 La morfología del separador en sí no cambiará cuando se hornee a ℃, por lo que no habrá cortocircuito dentro de la batería, lo que hace que la resistencia interna de la batería aún aumente. El separador de PE perderá su estabilidad mecánica en un entorno de alta temperatura, lo que provocará el contacto directo entre los electrodos positivo y negativo dentro de la batería y provocará un cortocircuito. El separador de revestimiento cerámico tiene resistencia a altas temperaturas para prevenir eficazmente cortocircuitos dentro de la batería y mejorar el rendimiento de seguridad de la batería.

4. El impacto del diafragma de cerámica en la duración de la batería

El separador de batería de iones de litio no solo aísla las piezas polares positivo y negativo dentro de la batería, sino que también debe tener una buena permeabilidad a los iones. Porque el revestimiento inorgánico del separador aumentará el grosor del separador, lo que puede afectar la conductividad iónica. Pero el experimento demuestra (Figura 7) que su influencia es más débil, pero el diafragma con revestimiento cerámico tiene un mejor rendimiento de ciclo.

Figura 7. Comparación del rendimiento del ciclo de dos tipos de baterías de diafragma

Los separadores PP / PE son no polares, con superficie hidrófoba y baja energía superficial. Es difícil humedecer y mantener electrolitos orgánicos polares como el carbonato de etileno y el carbonato de propileno, lo que afecta directamente el rendimiento del ciclo y el uso de la batería. Vida útil, mientras que la superficie de la cerámica inorgánica es hidrófila debido a la presencia de grupos hidroxilo, su introducción puede mejorar en gran medida la capacidad de humectación y retención del diafragma o electrodo al electrolito, y mejorar en gran medida el rendimiento del ciclo de la batería. Al mismo tiempo, las partículas de nanoalúmina tienen una gran superficie específica, lo que puede mejorar la humectabilidad y la retención de líquido del electrolito en las piezas polares y también favorece el ciclo de vida de la batería.

para resumir:

En resumen, los revestimientos cerámicos tienen un impacto importante en el rendimiento de las baterías de iones de litio, especialmente el rendimiento de seguridad de las baterías de litio. La ceramización de la superficie del electrodo y el diafragma no solo puede reducir significativamente la tasa de cortocircuito interno de la batería y mejorar la seguridad, sino que también mejora la humectabilidad del electrolito del electrodo y el diafragma, reduce la polarización y mejora el rendimiento general de la batería. Por lo tanto, la aplicación de revestimientos cerámicos es una tendencia inevitable en el desarrollo de baterías de iones de litio en el futuro.