Análisis de las causas de la hinchazón de las baterías de iones de litio.

Las baterías de iones de litio se utilizan ampliamente debido a su larga duración y alta capacidad. Sin embargo, con la extensión del tiempo de uso, los problemas de hinchamiento, desempeño de seguridad insatisfactorio y atenuación del ciclo acelerado se han vuelto cada vez más serios, lo que ha causado un análisis profundo y supresión en la industria de las baterías de litio. el estudio. Con base en la experiencia de investigación y desarrollo experimental, el autor divide las causas del hinchamiento de la batería de litio en dos categorías, una es el hinchamiento causado por el cambio en el grosor de la pieza del polo de la batería; el otro es el hinchamiento causado por la oxidación y descomposición del electrolito para producir gas. En diferentes sistemas de batería, los factores principales para el cambio del grosor de la batería son diferentes. Por ejemplo, en la batería del sistema de ánodo de titanato de litio, el factor principal de hinchamiento es el hinchamiento del aire; en el sistema de ánodo de grafito, el grosor de la pieza polar y la producción de gas afectan el hinchamiento de la batería. Juega un papel promocional.

1. Cambio en el grosor de la pieza polar del electrodo

Durante el uso de baterías de litio, el grosor de las piezas polares del electrodo cambiará hasta cierto punto, especialmente el electrodo negativo de grafito. Según los datos existentes, las baterías de litio son propensas a hincharse después del almacenamiento y la circulación a alta temperatura, y la tasa de crecimiento del grosor es de alrededor del 6% al 20%. La tasa de expansión del electrodo positivo es solo del 4% y la tasa de expansión del electrodo negativo es más del 20%. La razón fundamental de la hinchazón causada por el aumento del grosor de la pieza polar de la batería de litio es la esencia del grafito. El grafito del electrodo negativo forma LiCx (LiC24, LiC12 y LiC6, etc.) cuando se inserta litio, y el espaciado de la red cambia, lo que resulta en la formación de tensión interna microscópica, lo que hace que el electrodo negativo produzca Swell. La figura siguiente es un diagrama esquemático de los cambios estructurales de la pieza de polo negativo de grafito durante la colocación, carga y descarga.

La expansión del electrodo negativo de grafito se debe principalmente a una expansión irreversible después de la inserción de litio. Esta parte de la expansión está relacionada principalmente con el tamaño de las partículas, el adhesivo y la estructura de la pieza polar. La expansión del electrodo negativo hace que el núcleo se deforme, formando una cavidad entre el electrodo y el diafragma, formando microgrietas en las partículas del electrodo negativo, rompiendo y reorganizando la membrana de la interfaz de electrolito sólido (SEI), consumiendo el electrolito y deteriorándose el rendimiento del ciclo. Hay muchos factores que afectan el grosor de la pieza polar negativa. Las propiedades del adhesivo y los parámetros de estructura de la pieza polar son los dos más importantes.

El adhesivo comúnmente utilizado para electrodos negativos de grafito es SBR. Diferentes adhesivos tienen diferentes módulos de elasticidad y resistencia mecánica, y tienen diferentes efectos sobre el grosor de la pieza polar. La fuerza de rodadura después de recubrir la pieza polar también afecta el grosor de la pieza polar negativa en el uso de la batería. Bajo la misma tensión, cuanto mayor sea el módulo elástico del adhesivo, menor será el rebote de la pieza polar respecto a la ubicación física; durante la carga, la red de grafito se expande debido a la inserción de Li +; Al mismo tiempo, debido a la deformación de las partículas del electrodo negativo y SBR, la tensión interna se libera por completo, hace que la tasa de expansión del electrodo negativo aumente bruscamente, SBR está en la etapa de deformación plástica. Esta parte de la tasa de expansión está relacionada con el módulo elástico y la resistencia a la rotura del SBR, lo que da como resultado que cuanto mayor sea el módulo elástico y la resistencia a la rotura del SBR, menor será la expansión irreversible.

Cuando la cantidad de SBR agregada es inconsistente, la presión sobre la pieza polar durante el laminado será diferente. Diferentes presiones provocan una cierta diferencia en la tensión residual generada por la pieza polar. Cuanto mayor es la presión, mayor es la tensión residual, lo que conduce a la expansión del almacenamiento físico, el estado eléctrico completo y la tasa de expansión del estado eléctrico vacío aumenta; cuanto menor sea el contenido de SBR, menor será la presión durante el laminado, menor será la tasa de expansión del almacenamiento físico, el estado eléctrico completo y el estado eléctrico vacío en la etapa inicial; la expansión del electrodo negativo hace que el núcleo se deforme y afecta al electrodo negativo. El grado de inserción de litio y la velocidad de difusión de Li + tienen un impacto grave en el rendimiento del ciclo de la batería.

2. Hinchazón causada por la producción de gas de la batería

El gas generado dentro de la batería es otra causa importante de hinchazón de la batería. Ya sea que la batería se almacene a temperatura ambiente, ciclo de alta temperatura o alta temperatura, producirá diferentes grados de hinchamiento y producción de gas. Según los resultados de la investigación actual, la esencia de la hinchazón celular es causada por la descomposición del electrolito. Hay dos casos de descomposición de electrolitos. Una es que hay impurezas en el electrolito, como la humedad y las impurezas metálicas, que hacen que el electrolito se descomponga y produzca gas. La otra es que la ventana electroquímica del electrolito es demasiado baja, lo que provoca la descomposición durante el proceso de carga. Los disolventes como EC, DEC, etc. generarán radicales libres después de obtener electrones. La consecuencia directa de las reacciones de los radicales libres es la producción de hidrocarburos, ésteres, éteres y CO2 de bajo punto de ebullición.

Después de ensamblar la batería de litio, se generará una pequeña cantidad de gas durante el proceso de preformado. Estos gases son inevitables y también son la fuente de la llamada pérdida de capacidad irreversible de la batería. Durante el primer proceso de carga y descarga, después de que los electrones alcanzan el electrodo negativo del circuito externo, sufrirán una reacción de oxidación-reducción con el electrolito en la superficie del electrodo negativo para generar gas. Durante este proceso, SEI se forma en la superficie del electrodo negativo de grafito. A medida que aumenta el grosor del SEI, los electrones no pueden penetrar e inhibir la oxidación y descomposición continuas del electrolito. Para la formación de SEI, consulte el artículo: Productos secos|¿Qué es SEI? ¡Tanto impacto en las baterías de litio! Durante el uso de la batería, la producción interna de gas aumentará gradualmente. La razón es que hay impurezas en el electrolito o humedad excesiva en la batería. Las impurezas en el electrolito deben eliminarse con cuidado. El control inadecuado de la humedad puede ser causado por el propio electrolito, el embalaje inadecuado de la batería, la introducción de humedad y la rotura de las esquinas. Además, la sobrecarga, la sobredescarga, el abuso y el cortocircuito interno de la batería&también acelerarán la velocidad de producción de gas de la batería GG, lo que provocará una falla en la batería.

En diferentes sistemas, el grado de hinchamiento de la batería es diferente. En la batería del sistema de ánodo de grafito, las principales causas del hinchamiento del gas son la formación de película SEI mencionada anteriormente, humedad excesiva en la celda, proceso de conversión química anormal, empaque deficiente, etc., mientras que en el sistema de ánodo de titanato de litio, la flatulencia de la batería es más que grafito / El sistema de baterías NCM es mucho más serio. Además de las impurezas, la humedad y el proceso en el electrolito, otra razón diferente del ánodo de grafito es que el titanato de litio no puede formar una película SEI en su superficie como una batería del sistema de ánodo de grafito para inhibir la reacción del electrolito. Durante el proceso de carga y descarga, el electrolito siempre está en contacto directo con la superficie de Li4Ti5O12, lo que resulta en una reducción y descomposición continua de la electricidad en la superficie del material Li4Ti5O12, que puede ser la causa principal de la flatulencia de la batería Li4Ti5O12. Los componentes principales del gas son H2, CO2, CO, CH4, C2H6, C2H4, C3H8 y así sucesivamente. Cuando el titanato de litio se sumerge solo en el electrolito, solo se produce CO2. Una vez que se convierte en una batería con materiales NCM, los gases producidos incluyen H2, CO2, CO y una pequeña cantidad de hidrocarburos gaseosos. Durante la carga y descarga, se produce H2 y el contenido de H2 en el gas producido al mismo tiempo supera el 50%. Esto indica que se generará gas H2 y CO durante el proceso de carga y descarga.

LiPF6 tiene el siguiente equilibrio en el electrolito:

El PF5 es un ácido fuerte, que provoca fácilmente la descomposición de carbonatos y la cantidad de PF5 aumenta con el aumento de temperatura. El PF5 ayuda a que el electrolito se descomponga para producir CO2, CO y gas CxHy. Según estudios relacionados, la generación de H2 proviene de trazas de agua en el electrolito, pero el contenido de agua en el electrolito es generalmente de aproximadamente 20 × 10-6, lo que contribuye muy poco a la producción de H2. Wu Kai, de la Universidad Jiaotong de Shanghai, utilizó grafito / NCM111 como batería en su experimento y concluyó que la fuente de H2 es la descomposición del carbonato bajo alto voltaje. En la actualidad, existen principalmente tres soluciones para inhibir la flatulencia de las baterías de titanato de litio. Primero, el procesamiento y modificación de los materiales del ánodo LTO, incluidos los métodos de preparación mejorados y la modificación de la superficie, etc .; en segundo lugar, el desarrollo de electrolitos que coincidan con los ánodos LTO, incluidos los aditivos, el sistema solvente; tercero, mejorar la tecnología de la batería.