El último progreso en la supresión de la flatulencia en baterías de titanato de litio

El grupo espacial de titanato de litio (Li4Ti5O12 comúnmente conocido como LTO) pertenece a la estructura de espinela Fd3m. Debido a su exclusivo canal de difusión de iones de litio tridimensional, tiene las ventajas de excelentes características de potencia y un buen rendimiento a altas y bajas temperaturas. Al mismo tiempo, la estructura cristalina del titanato de litio puede mantener una alta estabilidad durante el ciclo de desintercalación de iones de litio y el cambio de volumen es inferior al 1%, lo que sienta las bases para que el titanato de litio se convierta en un importante material de electrodo negativo. Más importante aún, elimina los peligros ocultos de la seguridad de las baterías y es conocido como el material de electrodo negativo más seguro para baterías de litio. La estructura física del titanato de litio es adecuada como material de electrodo negativo para baterías de litio, entonces, ¿cuáles son sus características electroquímicas? En comparación con los materiales de ánodo de carbono, el titanato de litio tiene un potencial más alto de 1,55 V frente a Li + / Li, una capacidad teórica de 175 mAh / g, un voltaje de circuito abierto de 2,4 V y una plataforma de voltaje y densidad de energía más baja.

Las baterías de titanato de litio tienen las ventajas de alta seguridad, carga de alta velocidad, ciclo de vida prolongado, etc. Sin embargo, cuando se usa titanato de litio como electrodo negativo, la batería tendrá flatulencias graves durante el ciclo de carga y descarga, que es más grave en altas temperaturas. Aunque la investigación sobre la flatulencia de las baterías de titanato de litio nunca se ha detenido, incluida la modificación del recubrimiento de carbono, hibridación, nanometría, etc., el problema de la flatulencia no se ha resuelto por completo, lo que dificulta la promoción en el mercado de las baterías de titanato de litio.

1. Mecanismo de flatulencia de la batería de titanato de litio

La comunidad académica cree que la razón por la cual la flatulencia de la batería de titanato de litio / NCM es más grave que la de grafito / NCM es que el titanato de litio no puede formar una película SEI en su superficie como una batería del sistema de ánodo de grafito para inhibir su reacción con el electrolito. . Durante el proceso de carga y descarga, el electrolito está siempre en contacto directo con la superficie de Li4Ti5O12, lo que resulta en una reducción y descomposición continuas del electrolito en la superficie del material Li4Ti5O12, que puede ser la causa principal de la flatulencia de la batería Li4Ti5O12.

Los principales componentes del gas son H2, CO2, CO, CH4, C2H6, C2H4, C3H8, etc. Cuando el titanato de litio se sumerge solo en el electrolito, solo se produce CO2. Una vez que se convierte en una batería con materiales NCM, los gases producidos incluyen H2, CO2, CO y una pequeña cantidad de hidrocarburos gaseosos. Durante la carga y descarga, se produce H2 y el contenido de H2 en el gas producido al mismo tiempo supera el 50%. Esto indica que se generará gas H2 y CO durante el proceso de carga y descarga.

LiPF6 tiene el siguiente equilibrio en el electrolito:

El PF5 es un ácido fuerte, que provoca fácilmente la descomposición de carbonatos y la cantidad de PF5 aumenta con el aumento de temperatura. El PF5 ayuda a que el electrolito se descomponga para producir CO2, CO y gas CxHy. Según estudios relacionados, la generación de H2 proviene de trazas de agua en el electrolito, pero el contenido de agua en el electrolito es generalmente de aproximadamente 20 × 10-6, lo que contribuye muy poco a la producción de H2. Wu Kai, de la Universidad Jiaotong de Shanghai, utilizó grafito / NCM111 como batería en su experimento y concluyó que la fuente de H2 es la descomposición del carbonato bajo alto voltaje.

2. Inhibición de la flatulencia en baterías de titanato de litio

En la actualidad, existen principalmente tres soluciones para inhibir la flatulencia de las baterías de titanato de litio. Primero, el procesamiento y modificación de los materiales del ánodo LTO, incluidos los métodos de preparación mejorados y la modificación de la superficie, etc .; segundo, el desarrollo de electrolitos que combinen con los ánodos LTO, incluidos los aditivos, el sistema solvente; tercero, mejorar la tecnología de la batería.

(1) Mejorar la pureza de las materias primas y evitar la introducción de impurezas durante el proceso de fabricación. Las partículas de impurezas no solo catalizarán la clasificación del electrolito para generar gas, sino que también reducirán en gran medida el rendimiento, el ciclo de vida y la seguridad de la batería de litio. Por lo tanto, se debe minimizar la introducción de impurezas en la batería.

(2) La superficie del titanato de litio está cubierta con nanopartículas de carbono. La razón aparente de la formación de gas en el electrodo negativo LTO es que la formación de la película SEI es más lenta y menor, lo que conduce al fenómeno de flatulencia que acompaña a su vida. El estudio encontró que se estableció una capa aislante entre el titanato de litio y la interfaz del electrolito (como la construcción de una capa de recubrimiento de nanocarbono en la superficie de titanato de litio (LTO / C), y la película de la interfaz de electrolito sólido (SEI) formada en el capa de recubrimiento) Por un lado, el área de contacto entre el material LTO y el electrolito se reduce para evitar la generación de gas. Por otro lado, el carbono en sí mismo puede producir una película SEI para compensar la falta de LTO y, al mismo tiempo, también puede mejorar la conductividad del material LTO. Los resultados de la investigación anterior pueden resolver el problema de la producción de baterías de titanato de litio. El comportamiento del gas es de gran importancia y promueve el diseño y la aplicación y desarrollo a gran escala de baterías de potencia de titanato de litio de alta energía.

(3) Mejora la funcionalidad del electrolito. Para el desarrollo de nuevos electrolitos, muchas patentes tienden a utilizar aditivos para promover la formación de una película densa de SEI en la superficie del LTO para suprimir la aparición de reacciones secundarias en la interfaz entre el LTO y el electrolito. Ciertos aditivos de electrolitos, como carbonatos y fosfatos fluorados, conducen a la formación de una película SEI estable en la superficie del electrodo positivo, reduciendo la disolución de iones metálicos en la superficie del electrodo positivo, reduciendo así la generación de gas. Los aditivos filmógenos también pueden inhibir la producción de gas. Los aditivos formadores de película añadidos incluyen borato de litio, succinonitrilo o adiponitrilo, y compuestos con la estructura de R-CO-CH=N2 (donde R es alquilo C1-C8 o fenilo), fosfato cíclico, derivados de fenilo, derivados de fenilacetileno, aditivos LiF. , etc., todos estos aditivos formadores de película conducen a la formación de una película de SEI en la superficie de LTO e inhiben la aparición de flatulencia hasta cierto punto.

(4) Recubrimiento de la superficie del electrodo positivo. Cubrir la superficie del electrodo positivo con un compuesto estable, como alúmina, puede inhibir eficazmente la disolución de iones metálicos. Sin embargo, una capa de revestimiento demasiado compleja inhibirá la desintercalación de los iones de litio y afectará al rendimiento electroquímico del material.

(5) Mejorar la tecnología de producción de baterías. Cuando se produce la batería, es necesario controlar la humedad ambiental y la introducción de humedad durante la operación. Se puede saber por la causa del gas que la humedad en el aire reaccionará con el material del electrodo positivo para formar carbonato de litio y acelerar la descomposición del electrolito para generar dióxido de carbono. Además, el material de titanato de litio en sí tiene una absorción de agua extremadamente fuerte (necesita ser operado en una habitación seca). Una vez que la pieza del polo negativo absorbe la humedad, reaccionará con el PF5 producido por la descomposición reversible del electrolito para formar H2, por lo que es esencial un control estricto de la humedad.