El mecanismo principal y las contramedidas de la atenuación del electrodo negativo de la batería de iones de litio

Progreso de la investigación del mecanismo de atenuación del electrodo negativo:

Los materiales de carbono, especialmente los materiales de grafito, son los materiales de ánodos más utilizados en las baterías de iones de litio. Aunque también se están estudiando ampliamente otros materiales de electrodos negativos, como materiales de aleación, materiales de carbono duro, etc., la investigación se centra principalmente en el control de la morfología y la mejora del rendimiento de los materiales activos, y hay poco análisis del mecanismo de su capacidad. decaer. Por lo tanto, la mayor parte de la investigación sobre el mecanismo de atenuación del electrodo negativo trata sobre el mecanismo de atenuación de los materiales de grafito. La atenuación de la capacidad de la batería incluye la atenuación durante el almacenamiento y el uso. La atenuación durante el almacenamiento suele estar relacionada con cambios en los parámetros de rendimiento electroquímico (impedancia, etc.). Además de los cambios en el rendimiento electroquímico, también se acompaña de cambios en la tensión mecánica, como la estructura y la evolución del litio. Y otros fenómenos.

1.1 Cambio de interfaz electrodo / electrolito negativo

Para las baterías de iones de litio, el cambio de la interfaz electrodo / electrolito se reconoce como una de las principales razones de la atenuación del electrodo negativo. Durante la carga inicial de las baterías de litio, el electrolito se reduce en la superficie del electrodo negativo para formar una película protectora estable de pasivación (película SEI para abreviar). Durante el almacenamiento y el uso posteriores de las baterías de iones de litio, la interfaz electrodo / electrolito negativo puede cambiar, lo que da lugar a la degradación de su rendimiento.

1.1.1 Engrosamiento de la película SEI / cambio de composición

La disminución gradual del rendimiento energético de la batería durante el uso está relacionada principalmente con el aumento de la impedancia del electrodo. El aumento de la impedancia del electrodo se debe principalmente al engrosamiento de la película SEI y los cambios en la composición y estructura.

Debido a las diferencias y limitaciones en los métodos de caracterización y las condiciones de prueba, los resultados de diferentes instituciones de investigación no son los mismos, por lo que es difícil determinar la composición específica de la película SEI. Según informes anteriores, la composición de la película SEI incluye principalmente dos tipos de compuestos inorgánicos (Li2CO3, LiF) y orgánicos [(CH2OCO2Li) 2, ROCO2Li, ROLi]. Durante el uso o almacenamiento, la composición y el grosor de la película SEI no son estáticos.

Dado que la membrana SEI no tiene la función de un electrolito sólido real, los iones de litio solvatados aún pueden migrar a través de la membrana SEI a través de otros cationes, aniones, impurezas y disolventes electrolíticos. Por lo tanto, en el período posterior de ciclado o almacenamiento a largo plazo, el electrolito aún se descompondrá y reaccionará en la superficie del electrodo negativo, dando como resultado el engrosamiento de la película SEI. Al mismo tiempo, debido a que el electrodo negativo ha estado en un estado de expansión y contracción durante el ciclo, la película SEI de la superficie se romperá, creando una nueva interfaz, y la nueva interfaz continuará reaccionando con moléculas de solvente e iones de litio para formar una película SEI. Con el progreso de la reacción superficial mencionada anteriormente, se forma una capa superficial electroquímicamente inerte sobre la superficie del electrodo negativo, de modo que parte del material del electrodo negativo se aísla y se desactiva de todo el electrodo. Provocar una pérdida de capacidad. Como se muestra en la Figura 1, después de un ciclo prolongado, la película SEI en la superficie del electrodo negativo es significativamente más gruesa.

Figura 1. Micrografía electrónica de barrido de la superficie del electrodo negativo después de ciclos prolongados

La composición de la película SEI es termodinámicamente inestable y los cambios dinámicos de disolución y redeposición ocurrirán continuamente en el sistema de batería. La película SEI acelerará la disolución y regeneración de la película bajo ciertas condiciones (alta temperatura, HF, impurezas metálicas en la película, etc.), provocando la pérdida de capacidad de la batería. Especialmente en condiciones de alta temperatura, los componentes orgánicos (alquil carbonato de litio, etc.) en la película de SEI se convierten en componentes inorgánicos más estables (Li2CO3, LiF), lo que resulta en una disminución de la conductividad iónica de la película de SEI. Los iones metálicos que se eluyen del electrodo positivo se difunden al electrodo negativo a través del electrolito y se reducen y depositan en la superficie del electrodo negativo. Los depósitos de metales elementales catalizan la descomposición del electrolito, lo que aumenta significativamente la resistencia del electrodo negativo y finalmente conduce a la atenuación de la capacidad de la batería. Al agregar aditivos de alta temperatura o nuevas sales de litio para mejorar la estabilidad de la película SEI, se puede prolongar la vida útil del material del electrodo negativo y se puede mejorar el rendimiento.

Los estudios han encontrado que los diferentes tipos de materiales de grafito tienen un rendimiento de almacenamiento diferente, y el rendimiento de almacenamiento del grafito artificial a altas temperaturas es mejor que el del grafito natural. Con el aumento del tiempo de almacenamiento. El contenido de litio en el grafito artificial es básicamente estable, pero el contenido de litio en el grafito natural muestra una disminución lineal. A través del análisis de los resultados de las pruebas de microscopía electrónica de barrido (SEM) y espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), durante el almacenamiento a alta temperatura, el contenido de Li2CO3 y LiOCOOR en la superficie del grafito natural aumenta significativamente con la extensión del tiempo de almacenamiento. El aumento en el espesor de la película SEI se debe principalmente a la reacción secundaria del electrolito en la superficie del electrodo negativo. La estructura de la superficie del grafito artificial y la morfología de la película SEI básicamente no han cambiado.

Además, cuando está completamente cargado y almacenado durante un cierto período de tiempo bajo la condición de menos de 40 ℃, aunque el material del electrodo negativo con un área de superficie específica alta tiene una tasa de autodescarga más alta, la tasa de crecimiento de la película SEI por unidad El área de diferentes tipos de materiales de electrodos negativos es similar. La tendencia al deterioro es similar. Sin embargo, a una temperatura más alta (60 ° C), la tasa de espesamiento de la película SEI de grafito natural con un área superficial específica similar es significativamente mayor que la del grafito artificial.

1.1.2 Descomposición y deposición de electrolito

La reducción de electrolitos incluye la reducción de solventes, la reducción de electrolitos y la reducción de impurezas. Las impurezas en el electrolito generalmente incluyen oxígeno, agua y dióxido de carbono. Durante el proceso de carga y descarga de la batería, el electrolito se descompone en la superficie del electrodo negativo y sus productos principales incluyen el carbonato y el fluoruro de litio. A medida que aumenta el número de ciclos, los productos de descomposición aumentan gradualmente. Estos productos cubren la superficie del electrodo negativo y dificultan la desintercalación de los iones de litio, lo que provoca un aumento de la impedancia del electrodo negativo.

1.1.3 Análisis de litio

Dado que el potencial de intercalación de los materiales de grafito está cerca del potencial de litio, una vez que se produce la deposición de litio metálico o el crecimiento de dendritas de litio durante el proceso de carga, la reacción posterior del litio con el electrolito acelerará la degradación del rendimiento de la batería y el La evolución de litio de gran superficie provocará el cortocircuito interno de la batería y la aparición de fugas térmicas. Carga a baja temperatura, bajo exceso del electrodo negativo de la batería en relación con el electrodo positivo, tamaño de electrodo no coincidente (el borde del electrodo positivo cubre el electrodo negativo) y efectos potenciales (diferente grado de polarización local, grosor del electrodo y efectos de porosidad ) todos aumentan el riesgo de evolución de litio.

El grado de desorden dentro del material de grafito y la desigualdad de la distribución de la corriente afectarán la evolución del litio en la superficie del electrodo negativo. En la tercera y cuarta etapas de la inserción de grafito-litio, el desorden del material provoca una distribución desigual de cargas en el electrodo, lo que resulta en la producción de depósitos dendríticos. El crecimiento del depósito entre el separador y el electrodo negativo está estrechamente relacionado con la temperatura y la densidad de corriente. A medida que aumenta la temperatura, la velocidad de carga aumenta y la velocidad de reacción se acelera, y se deposita litio metálico en la superficie del electrodo negativo. La meseta de voltaje en la curva de descarga de la batería y la disminución en la eficiencia de Coulomb pueden usarse para determinar si la batería tiene evolución de litio.

La investigación actual es principalmente para mejorar el rendimiento del electrodo negativo desde los aspectos de mejorar el sistema de electrodo negativo y optimizar el sistema de electrolito que contiene aditivos para inhibir la evolución de litio en el electrodo negativo. El recubrimiento de Sn y carbono sobre la superficie de grafito mejora el rendimiento del ciclo electroquímico del electrodo negativo. El Sn en la superficie de grafito puede reducir la resistencia interna de la película SEI y la polarización del electrodo a bajas temperaturas. Además, el rendimiento también se puede mejorar mejorando la superficie del material del electrodo negativo. La oxidación del grafito en el aire puede aumentar el área de la superficie y los sitios activos de los bordes, aumentar los poros y reducir el tamaño de las partículas, reduciendo así la aparición de evolución de litio causada por una distribución de carga desigual. AsF6 puede mejorar la estabilidad del electrodo negativo a altas temperaturas, inhibir la producción de litio metálico y la descomposición de LiPF6. Además, el rodamiento mecánico en la etapa de preparación de la pieza de polo negativo puede reducir el tamaño de los poros, reducir la desigualdad en la distribución de la carga y aumentar la capacidad reversible de la batería.

1.2 Cambios en el material activo del electrodo negativo

En el proceso de deterioro gradual del rendimiento de la batería, la estructura ordenada de grafito se destruye gradualmente. Las baterías de litio se reciclan a altas velocidades. Debido al gradiente de concentración de iones de litio, se genera un campo de tensión mecánica dentro del material, que cambia la red del electrodo negativo, y la estructura de la hoja inicial del electrodo negativo se desordena gradualmente. Los cambios estructurales no son la razón principal del deterioro del rendimiento de la batería. El deterioro se puede expresar como cambios en la evolución de litio o en la película SEI, pero durante este proceso, el tamaño de partícula y la constante de red del electrodo negativo no cambiarán significativamente.

La capacidad reversible de las partículas de grafito está relacionada con su orientación y tipo. Por ejemplo, la reacción de iones de litio / electrolito puede ocurrir debido a la presencia de una nueva interfaz entre partículas desordenadas, la inserción de iones de litio es más difícil y la capacidad reversible de las partículas de grafito desordenadas es menor. En comparación con las partículas esféricas, el grafito en escamas tiene una mayor capacidad específica a gran aumento. Aunque la estructura del electrodo negativo no cambia durante el proceso de desintegración, la relación entre la estructura romboide y la estructura hexagonal cambiará. El aumento de la estructura hexagonal reducirá la eficiencia de Faraday de la primera y tercera etapas de inserción de iones de litio, reduciendo así la capacidad reversible del electrodo negativo. Por lo tanto, la capacidad reversible se puede incrementar aumentando la relación de estructura rómbica / estructura hexagonal.

1.3 Cambios en el electrodo negativo

El tamaño de partícula del material de grafito tiene un mayor impacto en el rendimiento del electrodo negativo. Los materiales de partículas pequeñas pueden acortar la ruta de difusión entre los materiales de grafito, lo que conduce a cargas y descargas de alta velocidad. Sin embargo, el material de tamaño de partícula pequeño tiene una superficie específica mayor y consumirá más iones de litio a altas temperaturas, lo que dará como resultado un aumento de la capacidad irreversible del electrodo negativo. Por lo tanto, la estabilidad térmica del ánodo de grafito está relacionada principalmente con el tamaño de partícula del material de grafito.

La porosidad de la pieza polar de grafito tiene cierta relación con la capacidad reversible del electrodo negativo. A medida que aumenta la porosidad, aumenta el área de contacto entre el grafito y el electrolito y aumenta la reacción de la interfaz, lo que da como resultado una disminución en la capacidad reversible. Durante la carga y descarga a largo plazo de la batería, la densidad de compactación del electrodo de grafito afecta la degradación del rendimiento de la batería. La alta densidad de compactación puede reducir la porosidad del electrodo, reducir el área de contacto del grafito y el electrolito y luego aumentar la capacidad reversible. Además, a una temperatura superior a 120 ° C, debido a la descomposición térmica de la película SEI para producir gas, el material del electrodo negativo compactado generará más calor.

En conclusión:

La desintegración del electrodo negativo de las baterías de iones de litio incluye varios mecanismos de degradación. Entre ellos, el litio es el factor principal que conduce a la rápida degradación de la vida útil de la batería. La descomposición del electrolito y la posterior formación de una película en la superficie del electrodo negativo conducen a un aumento de la resistencia interna de la batería y a una disminución de la cantidad de litio reciclable. El mecanismo anterior tiene poco efecto sobre la estructura cristalina del electrodo negativo. Medidas como optimizar el sistema de electrolitos, agregar estabilizadores y tratamiento de temperatura pueden reducir la ocurrencia de estas reacciones y mejorar el desempeño del material del electrodo negativo.